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低温恒温反应浴制备碳纳米复合纤维

发布时间:2019-09-03 15:25 -QQ咨询
  技术领域
 
  本发明属于碳材料技术领域,具体涉及多孔二氧化钛/碳纳米纤维复合材料的制备及其应用。该材料是一种理想的锂硫电池正极材料,可提高硫正极的导电性,增加硫的负载量,缓冲体积变化,同时二氧化钛可吸附多硫化锂,有效抑制穿梭效应,显著提高其倍率及循环性能。
 
  背景技术
 
  锂硫电池因其具有极高的理论比容量(1675mAhg-1)和理论比能量(2600Whkg-1)、成本低、资源丰富、污染小等优点,被认为是最具潜力的下一代高性能电池体系之一。但硫自身的绝缘性、多硫化锂的穿梭效应及硫正极的体积膨胀效应降低了活性物质的利用率,极大地影响了锂硫电池的倍率及循环性能。
 
  碳纳米纤维具有高导电性、高孔容、高比表面积、质轻密度低等优异性质,因而被广泛应用于能量转换与储存器件、高分子纳米复合材料等领域,被认为是未来十大最具潜力的新材料之一。其中,静电纺丝法是制备碳纳米纤维材料的一种设备简单、成本低廉的方法,所制得的纤维具有制备工艺简单高效、直径分布均匀可控、载硫量高等优点。
 
  单纯依靠碳质材料不同孔结构的物理限域作用,不能完全限制多硫化物的穿梭效应,而金属氧化物二氧化钛对硫及多硫化锂有着优异的吸附作用,能在充放电循环过程中有效抑制多硫化物的穿梭效应,提高活性物质硫的利用率,增加锂硫电池的循环寿命。
 
  碳质材料的表面化学性质在很大程度上也影响着锂硫电池的电化学性能,通过碳质材料表面官能团化(如羟基化、羧基化、氨基化等)和异质原子(如氮、硫、磷、硼等)杂化处理,可以提高其与硫、多硫化物的相互作用。聚多巴胺作为一种高活性含氮大分子材料,碳化后转化为含氮的碳材料,其具有类似多层石墨烯的原子结构和导电性,在能源领域有着良好的应用前景。
低温恒温反应浴
  发明内容
 
  本发明的目的在于提供一种制备过程简单环保、制备成本低廉、电化学性能优异的多孔二氧化钛/碳纳米纤维复合材料及其制备和应用。
 
  为了达到上述目的,本发明提供了一种载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维,其特征在于,其制备方法包括:结合静电纺丝技术与低温恒温反应浴收集法制备聚多巴胺包覆二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维,之后进行高温碳化和低温熔融灌硫处理,得到载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维。
 
  优选地,所述的多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维的比表面积为100~500m2/g,二氧化钛含量为10~40%,硫含量为50~80%。
 
  进一步地,所述的多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维具有三维网络结构。
 
  本发明还提供了上述的载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维的制备方法,其特征在于,包括:结合静电纺丝技术与低温恒温反应浴收集法制备聚多巴胺包覆二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维,之后进行高温碳化和低温熔融灌硫处理,得到载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维。
 
  优选地,所述的结合静电纺丝技术与低温恒温反应浴收集法制备聚多巴胺包覆二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维的具体步骤包括:配制钛酸正丁酯/聚苯乙烯纺丝液;以多巴胺低温恒温反应浴为接收装置,静电纺丝法制备聚多巴胺部分包覆的二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维;将聚多巴胺部分包覆的二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维在多巴胺低温恒温反应浴中继续浸泡进行反应,得到聚多巴胺包覆的二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维。
 
  更优选地,所述的钛酸正丁酯/聚苯乙烯纺丝液的配制方法包括:将钛酸正丁酯与聚苯乙烯切片分别加入到溶剂中得到钛酸正丁酯溶液和聚苯乙烯溶液,持续搅拌,混合均匀后配成纺丝液。
 
  更优选地,所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,钛酸正丁酯溶液的固含量为2~10%,聚苯乙烯溶液的固含量为15~40%。
 
  更优选地,所述的静电纺丝工艺参数为:纺丝正极电压设定为11~15kV,负极电压设定为-1~-2kV,接收浴液面与纺丝针头间距为9~10cm。
 
  更优选地,所述的多巴胺低温恒温反应浴为Tris盐酸与盐酸多巴胺的混合水溶液,Tris盐酸的浓度为0.005~0.015mol/L,优选0.01~0.02mol/L,盐酸多巴胺的浓度为0.005~0.05mol/L,优选0.01~0.02mol/L,pH为8~10,优选8.5~9。
 
  优选地,所述的反应温度范围为30~90℃,优选60~80℃;反应时间范围为12~30h,优选20~24h。
 
  优选地,所述的高温碳化的具体步骤包括:将聚多巴胺包覆的二氧化钛前驱体/聚苯乙烯多孔纤维在氮气或惰性气体保护下在600~1000℃进行高温碳化,制备得到多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维。
 
  更优选地,所述的步骤4中的高温碳化的温度为500~900℃,高温碳化时间为1~3h,优选2h。
 
  优选地,所述的低温熔融灌硫处理的具体步骤包括:将升华硫与多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维混合,反应后得到载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维。
 
  更优选地,所述的升华硫与多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维的质量比为1.5:1~4:1,反应温度为150~180℃,反应时间范围为12~30h,优选20~26h。
 
  本发明还提供了上述的载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维在作为锂硫电池电极材料中的应用。
 
  本发明中结合静电纺丝技术与低温恒温反应浴收集法制备聚多巴胺包覆二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维,后经高温碳化制备得到多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维,通过低温熔融灌硫法制备得到载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维。使用具有三维网络结构的高导电多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维作为载体,为电极材料提供了三维网络状离子/电子传输路径,提高了硫正极的导电性,也增加了硫的负载量,且能抑制体积膨胀以保持正极结构的完整性和稳定性。此外,掺杂的氮原子与二氧化钛颗粒对吸附多硫化锂起到协同作用,以抑制多硫化物的穿梭效应问题。因此,在锂硫电池正极体系中引入多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维可以提高硫正极的导电性,增加硫的负载量,缓冲体积变化,并有效抑制穿梭效应,从而显著提高其倍率及循环性能。
 
  与现有技术相比,本发明的有益效果是:
 
  (1)制备过程简单、环保、易于操作,是一种绿色化学制备方法。
 
  (2)实验设计巧妙。采用静电纺丝与多巴胺低温恒温反应浴收集法直接制备聚多巴胺包覆二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维,经高温碳化制备得到多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维,成功构筑了具有高比表面积的多孔复合纤维。
 
  (3)所制备的多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维,其中掺杂的氮元素及二氧化钛颗粒可有效吸附多硫化物从而抑制穿梭效应,而碳纤维构筑的三维多孔网络结构可提高硫正极的导电性、缓冲体积变化、从而协同显著提高其电化学性能,在大电流密度下使其具有较高的比容量及循环稳定性,是锂硫电池的理想电极材料。
 
  (4)本发明所制备的多孔二氧化钛/碳纳米纤维复合材料具有化学性质稳定、导电性好、力学性能好等优点。本发明制备的多孔二氧化钛/碳纳米纤维复合材料形貌可控,具有高孔隙率及高比表面积。本发明所制备的多孔二氧化钛/碳纳米纤维复合材料是一种锂硫电池的理想电极材料,可提高硫正极的导电性,增加硫的负载量,缓冲体积变化,有效抑制穿梭效应,显著提高其倍率及循环性能。
 
  附图说明
 
  图1是本发明中多孔二氧化钛/碳纳米纤维复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
 
  图2是本发明中多孔二氧化钛/碳纳米纤维复合材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。
 
  图3是本发明中多孔二氧化钛/碳纳米纤维复合材料正极组装成锂硫电池后的循环伏安(CV)曲线。
 
  图4是本发明中多孔二氧化钛/碳纳米纤维复合材料正极组装成锂硫电池后在0.1C的电流密度下所获得的第一、二、五圈充放电曲线。
 
  具体实施方式
 
  下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
 
  以下实施例中的比表面积采用比表面积测定法(BET)测定,二氧化钛含量与硫含量采用热重分析法(TGA)测定。
 
  实施例1
 
  一种载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维,其制备方法包括:结合静电纺丝技术与低温恒温反应浴收集法制备聚多巴胺包覆二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维,之后进行高温碳化和低温熔融灌硫处理,得到载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维。其比表面积为430m2/g,硫含量为63%,二氧化钛含量为15%。
 
  该载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维的制备方法为:
 
  步骤1:配制钛酸正丁酯/聚苯乙烯纺丝液:将1.8g聚苯乙烯切片(生产厂家:J&KCHEMICA,牌号:918904,分子量:250000)加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺中,将2.1g钛酸正丁酯(生产厂家:国药集团化学试剂有限公司)加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺中得到聚苯乙烯溶液和钛酸正丁酯溶液,分别持续搅拌,混合均匀后配成纺丝液;
 
  步骤2:静电纺丝法制备聚多巴胺部分包覆的二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维:将所得的均一粘稠聚合物溶液进行静电纺丝,工艺参数为:纺丝正极电压设定为12.5kV,负极电压设定为-1.2kV,以多巴胺低温恒温反应浴(Tris盐酸的浓度为0.01mol/L,盐酸多巴胺的浓度为0.01mol/L,pH为8.5)为接收装置,接收浴液面与针头间距离为10cm;
 
  步骤3:将聚多巴胺部分包覆的二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维在多巴胺低温恒温反应浴中继续浸泡进行反应24h,反应温度为80℃,得到聚多巴胺包覆的二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维;
 
  步骤4:将聚多巴胺包覆的二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维在高纯氮气保护下在800℃进行高温碳化2h,制备得到多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维;
 
  步骤5:将升华硫与多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维以质量比2:1混合均匀,在155℃反应24h,得到载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维。
 
  使用SEM、BET、电化学工作站、电池测试系统来表征本发明所制备得到的多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维的形貌和结构、及其用作锂硫电池正极材料的电化学性能,其结果如下:
 
  (1)SEM测试结果表明:本发明中所制备的多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维具有三维多孔的结构,纤维的直径约为1μm,适当的多巴胺浓度可以得到结构完整的多孔碳纳米纤维。参见附图1。
 
  (2)BET测试结果表明:多孔碳纳米纤维的高比表面积提高了硫的负载量,且能抑制体积膨胀以保持正极结构的完整性和稳定性。参见附图2。
 
  (3)以0.1mV/s的扫速测试电池1.7-2.8V的循环伏安曲线,其结果表明:明显出现硫的特征可逆电化学还原和氧化峰,2.33V和2.03V阴极峰可归属于硫单质到高阶硫、低阶硫、硫化锂的还原反应过程,2.37V的阳极峰可归属于硫化锂到低阶硫、高阶硫、硫单质的氧化反应过程。
 
  (4)以0.1C的电流密度在1.7-2.8V电压区间进行电池充放电测试,充放电曲线结果表明:载硫多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维所组装的锂硫电池显示了两个标准的放电平台,其首圈放电比容量为1430mAhg-1,可见,多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维具有很高的比容量。由此说明,在具有三维网络结构的多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维内部构建了高效的导电网络,具有更高的孔隙率以及更好的电解液浸润性,加快了充放电过程中的离子和电子传输速率。此外,其丰富的多孔结构可增加硫的负载量,抑制体积膨胀以保持正极结构的完整性和稳定性,同时二氧化钛纳米颗粒可吸附多硫化锂有效抑制其穿梭效应,从而显著提高其电化学性能。
 
  实施例2
 
  一种多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维,制备方法包括:结合静电纺丝技术与低温恒温反应浴收集法制备聚多巴胺包覆二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维,之后进行高温碳化和低温熔融灌硫处理,得到多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维。其比表面积为370m2/g,硫含量为66%,二氧化钛含量为11%。其制备方法类似于实施例1,区别在于将实施例1中的钛酸正丁酯溶液的固含量变为3.7%,其余均同实施例1,最终所获得的复合纤维记为TiO2@NCNF-1。
 
  实施例3
 
  一种多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维,制备方法包括:结合静电纺丝技术与低温恒温反应浴收集法制备聚多巴胺包覆二氧化钛前驱体/聚苯乙烯复合纤维,之后进行高温碳化和低温熔融灌硫处理,得到多孔二氧化钛/碳纳米复合纤维。其比表面积为320m2/g,硫含量为62%,二氧化钛含量为19%。其制备方法类似于实施例1,区别在于将实施例1中的钛酸正丁酯溶液的固含量变为6.7%,其余均同实施例1,最终所获得的复合材料记为TiO2@NCNF-2。

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